我所發現熒光染料TICT態準確預測方法

  近日,我所分子探針與熒光成像研究組(1818組)徐兆超研究員團隊與新加坡科技設計大學劉曉剛教授團隊合作,發現了準確預測熒光染料TICT態的方法。

  扭轉分子內電荷轉移(TICT)是一種會淬滅熒光并大幅降低染料光穩定性的光物理過程。在此過程中,分子的給體或者受體片段逐漸扭轉至垂直構型,使得電荷完全分離。抑制TICT的發生能夠顯著提高熒光強度和光穩定性,滿足當前生物單分子檢測和超高時空動態分辨的前沿需求,但不同熒光體系TICT是否存在的預測一直是一個挑戰。

  研究團隊以“實驗/理論”相結合的模式深刻理解和探索分子發光機理,在前期對TICT機制深入理解的基礎上(J. Am. Chem. Soc.,2016,138,6960-6963;Angew. Chem. Int. Ed.,2019,58,7073-7077),近期實現了對不同熒光體系TICT存在的預測。

  研究團隊根據TICT的結構特點,歸納了13種熒光染料的不同類型的S1勢能面,發現在S1勢能面上,當旋轉勢壘(ERB)較高,驅動能(EDE)較大時,分子會傾向于保持亮態(LE或者ICT態),即不形成TICT;當ERB為正值,EDE為負值時,分子會部分形成TICT;ERB為零且EDE為負值時,分子會大量形成TICT態,大幅淬滅熒光。由此,TICT的形成可以根據ERBEDE來判斷?!?/p>

  研究團隊設計了PRODAN系列染料和聚集誘導發光類(AIE)染料來驗證TICT的判別規律。通過計算PRODAN的S1勢能面發現,N-TICT在水中會發生,而O-TICT在水中不會發生。計算比較不同分子的S1勢能面,發現引入吖丁啶的分子P4的ERB最大(0.38 eV),而EDE(-0.14 eV)最小,推測其不易形成TICT。實驗表明,在PBS緩沖液中,P4(0.38)的量子產率大約是P2(引入二甲胺)的兩倍。研究團隊通過粘度、超快光譜等實驗,證實了TICT態在P2和P4中都存在,但淬滅熒光的幅度不同。相比二甲胺,吖丁啶的引入有效地抑制了TICT的形成。通過大量實驗證據,研究團隊驗證了計算模型的可靠性,并終結了PRODAN長達20年的機理之爭——在水溶液中,PRODAN確實會形成TICT態,淬滅熒光(不排除其他淬滅機制的影響)。

  該工作發表在《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed.)上,得到了國家自然科學基金委和中科院特別研究助理項目的資助。(文/圖 王超)

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